I. Johdanto
Polyeteenioksidihartsi on korkean molekyylipainon omaava homopolymeeri, joka on syntetisoitu etyleenioksidin monifaasikatalyyttisellä rengas{0}}avautumispolymeroinnilla, josta käytetään lyhennettä PEO. Sen molekyylikaava on HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
Vesiliukoisuutensa, alhaisen myrkyllisyytensä ja helppokäyttöisyytensä vuoksi polyeteenioksidihartsia käytetään laajalti vastusta vähentävänä aineena, dispergointiaineena, flokkulanttina, sakeuttajana, väliaikaisena liimana, kankaan liimausaineena ja vesiliukoisena pakkausmateriaalina. Paperiteollisuudessa sen dispergointi- ja suodatusominaisuudet voivat parantaa paperin tasaisuutta ja lujuutta. Öljynottoteollisuudessa sen vastusta{3}}vähentävä ja sakeuttava vaikutus voi parantaa öljyn talteenottoastetta.
II. Polyeteenioksidin tärkeimmät ominaisuudet
1. Fyysiset ominaisuudet
Polyeteenioksidihartsi on valkoinen rakeinen ja jauhemainen polymeeri, jolla on korkea kiteisyys; suurimolekyylipainoisilla polymeereillä on sferuliittinen rakenne. Pehmenemispiste on 65-67 astetta, haurastumispiste -50 astetta, tiheys 1,2 g/cm³, näennäistiheys 0,2-0,3 g/cm³ ja jäännös hehkutuksessa on alle 2 %.
Polyeteenioksidihartsi liukenee täysin veteen ja sen vesiliuos on neutraali tai heikosti emäksinen. Suurimolekyylipainoinen polyeteenioksidihartsi voi sekoittua veteen missä tahansa suhteessa huoneenlämpötilassa. Pienillä PEO-pitoisuuksilla se on viskoosi liuos; PEO-pitoisuuden kasvaessa liuos muuttuu vähitellen geelimäisestä tilasta kumimaiseksi elastomeeriksi.
Polyeteenioksidi liukenee huoneenlämpötilassa asetonitriiliin, kloroformiin, dikloorimetaaniin, dikloorietaaniin, trikloorietaaniin, trikloorieteeniin, bentseeniin jne. 30–60 asteeseen lämmitettynä se liukenee tolueeniin, ksyleeniin, asetoniin, 1,4-dioksaaniin jne. Polyeteenioksidin vesiliuosten viskositeetti ei liity pelkästään polymeerin molekyylipainoon ja liuoksen pitoisuuteen, vaan myös liuoksen lämpötilaan, lisätyn epäorgaanisen suolan pitoisuuteen. Liuoksen viskositeetti pienenee lämpötilan noustessa. Polymeereilla, joiden molekyylipaino on (1–50) × 10⁵, liuoksen viskositeetti voi laskea suuruusluokkaa, kun liuoksen lämpötila nousee 10 astetta 90 asteeseen. Vesiliuosten ei-newtonilaisen luonteen vuoksi viskositeetti laskee leikkausnopeuden kasvaessa. Epäorgaanisten suolojen lisääminen laskee polyeteenioksidin liukenemislämpötilaa ja liuoksen viskositeettia. Vähennyksen suuruus riippuu suolan tyypistä ja pitoisuudesta.
Suuren molekyylipainon omaavalla polyeteenioksidilla on merkittäviä kuitua vetäviä ominaisuuksia jopa vesiliuoksissa, joiden pitoisuus on alle 0,1 %, ja sillä on myös agglomeroiva vaikutus erilaisia hienojakoisia hiukkasia sisältäviin suspensioihin. Mitä suurempi polymeerin molekyylipaino on, sitä suurempi tämä agglomeroiva vaikutus. Paperinvalmistuksessa polyeteenioksidia käytetään massan dispergointiaineena, jolla on agglomeroivaa vaikutusta jopa pieninä määrinä.
Polyeteenioksidin vesiliuokset ovat suhteellisen stabiileja neutraaleissa tai emäksissä, mutta vähemmän stabiileja happamissa olosuhteissa, erityisesti pH-arvoissa 3–5. Metalli-ionien ja hapettimien läsnäolo vesiliuoksessa edistää polyeteenioksidin hajoamista, mikä johtaa vesiliuoksen viskositeetin laskuun. Vaikka polyeteenioksidin (PE) vesiliuosten viskositeetin alenemiseen on monia syitä, niin kauan kuin hapetinta ei ole läsnä ja sitä käytetään neutraaleissa tai heikosti alkalisissa olosuhteissa, sen vesiliuos on suhteellisen stabiili ja liuoksen viskositeetti pysyy olennaisesti muuttumattomana.
2. Kemialliset ominaisuudet
Vaikka PE:llä on hyvä kemiallinen stabiilisuus, johtuen pitkän polymeeriketjun eetterin happiatomien jakamattomista elektronipareista, sillä on vahva vetysidosaffiniteetti ja se voi muodostaa komplekseja joidenkin elektronin vastaanottajamonomeerien tai polymeerien kanssa. Yhdisteitä, jotka muodostavat assosiaatioita PE:n kanssa, ovat maleiinihappo, akryylihappo, tanniinihappo, polyakryylihappo, polymetakryylihappo ja urean ja tiourean kopolymeerit.
Korkean molekyylipainon omaava PE, säilytetäänpä sitten kiinteässä muodossa, käsiteltynä kestomuoveissa tai vesiliuoksessa, on herkkä oksidatiiviselle hajoamiselle. Termoplastisessa käsittelyssä sulaviskositeetti laskee nopeasti lämpötilan ja ajan noustessa; vesiliuosten viskositeetti huoneenlämpötilassa laskee varastointiajan pidentyessä; nämä kaikki johtuvat oksidatiivisesta hajoamisesta. Kloridiperoksidien, permanganaattien, persulfaattien ja tiettyjen siirtymämetalli-ionien (kuten Cu+, Cu2+, Fe3+ ja Ni2+) läsnäolo nopeuttaa oksidatiivista hajoamista. Oksidatiivisen hajoamisen vähentämiseksi stabilisaattoreita lisätään tyypillisesti termoplastisen prosessoinnin aikana tai vesiliuoksissa. Esimerkiksi lisäämällä 0,01–0,5 painoprosenttia fenotiatsiinia, butyloitua hydroksitolueenia tai butyloitua anisolia; tai lisäämällä 5–10 % (painosta) vedetöntä isopropanolia, etanolia, etyleeniglykolia tai propyleeniglykolia vesiliuoksiin voi tehokkaasti vähentää oksidatiivisen hajoamisen nopeutta.
III. Suurimolekyylipainoisen polyeteenioksidin synteesi
Etyleenioksidi käy läpi renkaan{0}}avautumispolymeroinnin, jolloin muodostuu suurimolekyylipainoista polyeteenioksidia heterogeenisen katalyytin vaikutuksesta. Polymerointimekanismi kuuluu koordinaatioanioniseen polymerointimekanismiin. Tehokkaat katalyytit sisältävät usein "metalli-happi-metalli"-rakenteen, mikä osoittaa, että kaksi metalliatomia osallistuu ketjun kasvuun. Katalyytit koordinaatiopolymeroinnissa sisältävät maa-alkalimetallien, kuten kalsiumin ja bariumin, hydroksyyliryhmät ja amiinit sekä alumiinin, magnesiumin ja sinkin hydroksyyliryhmät. Sarja valkoisia rakeisia polyeteenioksidihartsituotteita, joiden molekyylipainot vaihtelivat 5 x 105 - 4 x 108, valmistettiin käyttämällä organometalliyhdisteeseen perustuvaa katalyyttiä. Koeolosuhteet ja tulokset kuvataan lyhyesti alla.
Kokeellinen osa
(1) Tärkeimmät raaka-aineet ja tekniset tiedot
Katalysaattori (Cat), itse tehty{0}}; Etyleenioksidi (EO), aldehydipitoisuus<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Polymeerin molekyylipainon määritys
Näytteestä valmistettiin 0,05-prosenttinen (paino) vesiliuos. Vesiliuoksen rajaviskositeetti [η] mitattiin ja polyeteenioksidin keskimääräinen molekyylipaino laskettiin käyttämällä Mark-Houwinkin kaavaa.
(3) Kokeellinen menetelmä
Katalyytti valmistettiin nelikaulaisessa lasipullossa,{0}} joka oli varustettu sekoittimella, tiputussuppilolla, palautusjäähdyttimellä ja lämpömittarilla. 2. Kokeilutulokset ja keskustelu
(1) Katalyytin konsentraation vaikutus
Katalyytin pitoisuus ilmaistiin katalyytin ja etyleenioksidin moolisuhteena (Cat/EO). Katalyytin konsentraation muutoksen tulokset (ilmaistuna polymeerin molekyylipainona ja polymeroinnin saantoina, sama alla) on esitetty kuvassa 1.
Kuva 1 Katalyytin konsentraation vaikutus
Kuten kuviosta 1 voidaan nähdä, polymerointisaanto kasvaa Cat/EO:n kasvaessa. Polymeerin molekyylipaino kasvaa aluksi Cat/EO:n kasvaessa, mutta pienenee saavutettuaan tietyn tason. Siksi Cat/EO-suhde 1,1–1,3 % (mooli) on sopivampi.
(2) Polymerointiliuottimen määrän vaikutus
Etyleenioksidin heterogeeninen katalyyttinen rengas-avaava polymerointi on lieteliuospolymerointia eli etyleenioksidia liuotetaan polymerointiliuottimeen ja tuloksena oleva polymeeri saostuu sakana. Polymerointiliuottimen määrän muuttamisen tulokset on esitetty kuvassa 2. Kuva 2. Polymerointiliuottimen määrän vaikutus
Kuten kuviossa 2 esitetään, polymeroinnin saanto pienenee liuotinmäärän kasvaessa. Polymeerin molekyylipaino kasvaa liuotinmäärän kasvaessa, mutta liiallinen liuotin johtaa katalyyttipitoisuuden laskuun, mikä johtaa lievään polymeerin molekyylipainon laskuun. Siksi painosuhde noin 3,0/1,0 polymerointiliuottimen ja etyleenioksidin välillä on sopiva.
(3) Polymerointilämpötilan vaikutus
Polymerointilämpötila on ratkaiseva tekijä, joka vaikuttaa polymeerin molekyylipainoon ja polymerointisaantoon. Eri lämpötilojen vaikutukset 20 litran reaktoripolymerointikokeessa on esitetty kuvassa 3.
Kuva 3. Polymerointilämpötilan vaikutus
Kuten kuviossa 3 esitetään, polymeerin molekyylipaino pienenee polymerointilämpötilan noustessa, kun taas polymerointisaanto kasvaa. Korkean molekyylipainon polyeteenioksidin saamiseksi ja polymerointisaannon parantamiseksi käytimme alhaisempaa lämpötilaa (10-20 astetta) polymeroinnin alkuvaiheessa ja korkeampaa lämpötilaa (35-40 astetta) myöhemmässä vaiheessa hyvillä tuloksilla.
(4) Polymerointikoe 20 litran reaktorissa
Suotuisissa prosessiolosuhteissa saadut koetulokset on lueteltu taulukossa 1. Taulukko 1. Polymerointitestin tulokset 20 litran reaktorissa
Kuten taulukosta 1 voidaan nähdä, useimpien kokeiden polymerointisaanto oli yli 90 % ja polymeerin molekyylipaino oli suurempi kuin 3,70 x 106. Polymeerin molekyylipaino oli joissakin kokeissa suurempi kuin 4 x 106.
(5) Polymeerin hajoaminen
Polyeteenioksidihartsi läpikäy oksidatiivisen hajoamisen hapettimien, ultraviolettivalon ja lämmön vaikutuksesta, mikä johtaa ketjun katkeamiseen ja molekyylipainon laskuun. Polymeerin hajoamisen ymmärtämiseksi mittasimme 20 litran reaktorissa tuotetun polyeteenioksidihartsin osan molekyylipainon joka kuukausi. Tulokset on lueteltu taulukossa 2.
-
Näytteenotto- ja mittausvirheistä johtuen taulukon 2 tiedot vaihtelevat hieman. Voidaan kuitenkin edelleen nähdä, että kuuden kuukauden jälkeen polyeteenioksidihartsin molekyylipaino on suurempi kuin 3 x 106, useimpien näytteiden ollessa yli 3,5 x 106 ja joidenkin näytteiden noin 4 x 106. Kuukausittainen hajoamisaste kuuden kuukauden sisällä on alle 5 %.
IV. Sovellus
1. Paperiteollisuudessa sitä käytetään pitkien kuitujen erottimena. Korkean molekyylipainon omaavaa polyeteenioksidihartsia on testattu Shanghai Liminin paperitehtaalla, Shanghai Songjiangin sellutehtaalla ja Pekingin No{2}} paperitehtaalla. Kaikki ovat yhtä mieltä siitä, että dispersiovaikutus on erittäin hyvä ja lähestyy japanilaisten PEO-PF-tuotteiden tasoa.
(1) Koe Shanghai Limin Paperitehtaalla: Polyeteenioksidipitoisuus oli 0,05 %. Tuotteet, joiden numero on C-tw-4, 5, 6 ja C-tw-10, liukenivat täysin 24 tunnin kuluessa. Jaksottaista sekoitusta käytettiin muutaman ensimmäisen tunnin ajan, minkä jälkeen sekoitus lopetettiin.
1. C-tw-4, 5 ja 6 käytettiin lyhyessä{15}}langaisessa paperikoneessa. Raaka-aine oli 100 % puuvillamassaa, jonka kartio oli 36·SR, termogravimetrinen indeksi 10 g/m² ja paperikoneen nopeus 110 m/min. Alun perin se tuotti 18±1 g/m² kreppi-WC-paperia. C-tw-4, 5 ja 6 käytön jälkeen paperin tasaisuus parani merkittävästi ja neliömassa laski 16 g/m²:iin (verrattuna 19 g/m² ilman PEO:ta). Paperi tuntui pehmeältä, ja sen pehmeys oli 85 mm/150 g (verrattuna noin 78 mm/150 g ilman PEO:ta). Paperi, jonka neliömassa oli 16 g/m³, osoitti erinomaista tasalaatuisuutta, PEO-annos oli 0,44 kg/tonni paperia. 2. C-tw-10:tä käytettiin sylinterilankakoneessa, jossa raaka-aineena oli 100 % paperiromua. Jauhatusolosuhteet perustuivat pieneen näytteeseen, jossa ei ollut massatäpliä. PEO:n käytön jälkeen paperin tasaisuus parani merkittävästi ja neliömassa laski 22 g/m²:stä 19 g/m³:iin. Jos huopa ja kuparilanka ovat hyvässä kunnossa, neliömassaa voidaan edelleen vähentää. PEO-annostus oli noin 0,4 kg/tonni paperia.
Shanghai Limin Paper Mill uskoo, että instituuttimme saavuttama PEO-annos ja sen laatuvaikutus paperiin ovat lähellä japanilaisen PEO-PF:n. (2) Shanghai Songjiangin sellutehdas
Tämä tehdas suoritti laajan{0}}mittakaavan koetuotannon instituuttimme tuottamasta PEO:sta ja vertasi sitä japanilaisiin PEO-PF-tuotteisiin. Samoissa liuotus-, suodatus-, laimennus- ja lisäysolosuhteissa jokainen testi kesti 24 tuntia, jolloin saatiin kreppi-kuvioinen wc-paperi, jolla oli periaatteessa sama ulkonäkö ja fysikaaliset ominaisuudet.
2. Saostusaineena
Koagulanttina käytettiin korkean molekyylipainon omaavaa polyeteenioksidihartsia. Todettiin, että PEO on erittäin tehokas puoliliukoisten ja suspendoituneiden kiintoaineiden, erityisesti liukoisen ja kolloidisen piidioksidin, koaguloinnissa liuoksissa. 0,2 mg PEO:n lisääminen 100 ml:aan liuosta voi välittömästi koaguloida ja saostaa lähes kaiken piidioksidin, ja prosessi on nopea, yleensä vain 5-10 minuuttia. Se voidaan suorittaa huoneenlämmössä, mikä tekee siitä erittäin kätevän käyttää.
3. Sideaineena
Sideaineena käytettiin polyeteenioksidihartsia, jonka molekyylipaino oli 3-5 x 10⁵. Todettiin, että PEO:lla on alhainen tuhkapitoisuus, alhainen hajoamislämpötila, alhainen alkalimetalliepäpuhtauksien pitoisuus, jotka vaikuttavat merkittävästi lasin ominaisuuksiin, ja hyvä tarttuvuus käytettäessä yhdessä muiden sideaineiden kanssa. Lisäksi polyeteenioksidihartsia voidaan käyttää myös nestevastuksen vähentäjänä, sakeuttajana, vesiliukoisena pakkausmateriaalina jne., ja sen käyttöalueet ovat erittäin laajat.
