Korkean molekyylipainon polyeteenioksidi (PEO) on laajalti käytetty polymeeriyhdiste, jolla on hyvä vesiliukoisuus, alhainen myrkyllisyys ja helppo käsittely ja muovaus. Sitä voidaan käyttää vesiliukoisena kalvona, tekstiilien liimausaineena, sakeuttamisaineena, flokkulointiaineena, voiteluaineena, dispergointiaineena, vesipitoisena vastusta vähentävänä aineena, kosmeettisena lisäaineena, antistaattisena aineena jne. Polyeteenioksidin synteesissä käytetään yleensä eräreaktiota, ja avain on katalyytissä. 1960-luvulta lähtien on tutkittu ja perustettu erilaisia katalyyttejä. Menestyneempiä järjestelmiä ovat: organosinkki-polyoli-monooli, alkoksialumiini-vesi-asetyyliasetoni, alkyylialumiini-vesi-asetyyliasetoni, alkyylialumiini-vesi-asetyyliasetoni{13}asetyyliasetoni{1}{{1}aluminiumvesi jne.
1 Polyeteenioksidin synteesi
Etyleenioksidin polymerointireaktio heterogeenisellä katalyytillä on koordinaatioanioninen polymerointireaktio, ja sen mekanismista on erilaisia mielipiteitä [3]. Markova tutki eteenioksidin reaktiota oksidi- ja hydroksidipinnoilla infrapunaspektroskopiaa käyttämällä ehdottaen nelivaiheista polymerointiprosessia: (1) etyleenioksidimonomeerit adsorboituvat katalyytin pintaan (fyysinen adsorptio); (2) renkaan -avautuminen tapahtuu rikkomalla hiili-happisidoksia; (3) polymeeri muodostuu vähitellen ja adsorboituu katalyytin pinnalle (kemisorptio); ja (4) polymeeriketju kasvaa.
Koher, Osgan ja muut pitivät polymerointiprosessia kolmivaiheisena-vaiheena (katso kuva 1):
(1) Monomeeri ja katalyytti muodostavat ligandeja (Ⅰ→←Ⅱ);
(2) Koordinoidut monomeerit pyörivät ja käyvät läpi varaussiirtymän (Ⅱ→Ⅲ);
(3) Lisääntynyt elektronien paino johtaa ketjun kasvuun (Ⅲ→Ⅳ).
Monia katalyyttijärjestelmiä on raportoitu, mutta harvoilla on teollista arvoa. Seuraavissa osioissa esitellään joitain yleisimmistä katalyyttijärjestelmistä. 1.1 Organosinkki-Polyoli-Monool System
Japanese researchers [4] studied this system around 1970. They found that the product obtained by reacting organozinc compounds with polyols, polythiols, polyphenols, polythiophenols, and other polyfunctional compounds containing -OH or -SH groups, or mixtures thereof, and then reacting them with monools, or the product obtained by reacting organozinc compounds with monools and then reacting them with the above-mentioned polyfunctional compounds, or mixtures thereof, as a catalyst for the polymerization of epoxides such as ethylene oxide alone or the copolymerization of two or more epoxides, has good catalytic activity. For the polymerization of ethylene oxide, the amount of catalyst is generally 0.05% to 1% of the monomer weight, and the polymerization reaction temperature is 5 to 100℃. After a reaction time of >10 tunnin kuluttua konversionopeus voi nousta yli 95 %:iin ja ominaisviskositeetti (ηsp/C, missä ηsp on ominaisviskositeetti ja C on liuoksen pitoisuus mitattuna 0,1 % vesiliuoksena 30 asteessa) saavuttaa arvon 2,26 m³/kg.
Organosinkkiyhdisteet tässä järjestelmässä ovat yleensä: dimetyylisinkki, dietyylisinkki, di-n-propyylisinkki, etyylietoksisinkki jne.; polyfunktionaaliset yhdisteet, jotka sisältävät -OH- tai -SH-ryhmiä, ovat yleensä: etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, propyleeniglykoli, 1,4-butaanidioli, monotioglykoli, etyleeniditioli, resorsinoli jne., ja yksiarvoisessa alkoholissa on oltava vähemmän kuin 60 hiiliatomia.
Kokeet osoittavat myös, että yllä olevan katalyyttijärjestelmän aktiivisuus on paljon parempi kuin tuotteilla, jotka on saatu saattamalla organosinkki reagoimaan moniarvoisten alkoholien, veden tai monohydristen alkoholien kanssa yksinään epoksidipolymerointikatalyytteinä.
2 Polyeteenioksidin käyttökohteet
Polyeteenioksidi on valkoista jauhetta. Sillä ei ole erityistä hajua. Biologiset testit osoittavat, että sillä on alhainen myrkyllisyys. PEO liukenee täysin veteen ja liukenee joihinkin orgaanisiin liuottimiin. Sillä on pehmeyttä ja termoplastisuutta. Pehmenemispiste on 65-67 astetta. Haurastumispiste on -50 astetta. Kuumennettaessa sen pehmenemispistettä korkeampaan lämpötilaan se voidaan käsitellä erilaisiksi muotoiksi ja kalvoiksi. Sillä on korkea vastustuskyky bakteerien eroosiota vastaan, se ei mätäne ja sen hygroskooppisuus ilmakehässä on alhainen. Korkean molekyylipainon PEO:lla on myös flokkulaatiovaikutus. Se sekoittuu hyvin muiden hartsien kanssa [1]. Polyeteenioksidiliuoksen rajaviskositeetin [η] ja molekyylipainon välinen suhde on Mark-Houwinkin mukainen. Suhde: [η]=KM2
Missä K ja a ovat vakioita tietyssä väliaineessa.
PEO:lla on hyvä kemiallinen stabiilisuus, sillä se kestää sekä happoja että emäksiä. Koska sen molekyylirakenteesta puuttuu kemiallisesti aktiivisia ryhmiä, on vaikea käydä läpi muita kemiallisia reaktioita, paitsi hajoamista ankarissa olosuhteissa. Polymeeriketjun eetterin happiatomien jaettujen elektroniparien vuoksi sillä on kuitenkin voimakas taipumus muodostaa vetysidoksia ja se voi muodostaa niihin liittyviä komplekseja erilaisten -molekyylipainoisten-orgaanisten yhdisteiden, orgaanisten polymeerien ja tiettyjen epäorgaanisten elektrolyyttien kanssa. Olipa kyseessä kiinteä PEO tai PEO:n vesiliuos, molekyylipaino laskee pidennetyn säilytysajan myötä. Tämä johtuu pääasiassa oksidatiivisesta hajoamisesta. Kloorin, peroksidien, permanganaattien, persulfaattien tai siirtymämetalli-ionien (Gu⁻, Cu2+, Cu⁻, Fe1⁺ ja 12+) läsnäolo voi kaikki kiihdyttää oksidatiivista hajoamista. Stabilointiaineita, kuten butyloitua hydroksitolueenia, 5–10 % (w) vedetöntä isopropanolia, etanolia ja etyleeniglykolia, lisätään tyypillisesti vähentämään tehokkaasti oksidatiivista hajoamista.
2.2 Massatäyteaineen pidätysaineet ja veteen{1}}liukoiset paperiliimat
Puumassapaperin valmistuksessa täyteaineita lisätään usein, jotta paperista tulee valkoinen ja heijastamaton. Huomattava osa täyteaineista ja hienoista kuiduista kuitenkin häviää paperinvalmistuksen aikana. Jos täyteainetta lisätään 0,5 % kuivakuitutonnia kohden... Korkean molekyylipainon polyeteenioksidi (PEO) 0,25–0,05 kg voi merkittävästi vähentää täyteaineiden ja hienokuitujen hävikkiä. PEO-hartsilla on myös synergistinen vaikutus yleisesti käytettyihin flokkulantiin, mikä parantaa täyteaineiden, pigmenttien ja kuitujen retentionopeutta, mutta lisää myös kuivumisnopeutta.
PEO:lla on erinomainen vesiliukoisuus. Sen vesiliuoksella on korkea viskositeetti, joka häviää kuivumisen jälkeen, joten se soveltuu vesiliukoisten liimojen formulointiin. Paperiteollisuudessa PEO:ta käytetään liimana paperin kelauksessa, jolloin paperirulla voidaan avata repeämättä paperia. Käytetyn PEO:n molekyylipainon tulisi ihannetapauksessa olla välillä 300 000 - 600 000 kohtuullisen laajalla molekyylipainojakaumalla.
2.4 Sakeuttaja
Korkean molekyylipainon polyeteenioksidilla (PEO) on vahva sakeutuskyky; se voi sakeuttaa liuoksia erittäin alhaisissa pitoisuuksissa ja kestää happoja ja emäksiä. Pienen määrän korkean molekyylipainon PEO:n lisääminen pesuaineliuoksiin voi lisätä merkittävästi puhdistusaineen viskositeettia ja säädellä sen juoksevuutta eri sovelluksiin sopivaksi. Esimerkiksi pystypintojen puhdistuksessa paksumpi puhdistusaine voi pidentää puhdistusaineen ja puhdistettavan pinnan välistä kosketusaikaa ja parantaa siten puhdistustehoa. Pienen määrän korkean molekyylipainon PEO:n lisääminen suolahappo- ja rikkihappoliuoksiin voi sakeuttaa näitä liuoksia, mikä helpottaa niiden kuljettamista ja käyttöä
